1 发泡原因
当含有表面活性剂的液体或黏度较大的液体受到搅动时,常常会产生大量不易消失的泡沫。这些泡沫较为稳定不易消失的原因如下:
1.1 膜弹性
液膜在一般的稀化过程中抗拒局部稀薄化的能力为膜弹性。当液膜有一稀薄点时,此点即是可能破裂的部位。但当这一点再进一步被拉伸时,则在此部位的表面活性剂分子会更加减少,而使其表面张力增大结果造成力的不平衡,牵拉周围的表面向稀薄点移动以平衡表面张力。表面层的移动会一起拉动下层的液体,这样就防止了初期弱点的进一步稀薄,及进而引起的泡沫破裂。这种作用也可称为“自我痊愈效应”。当然平衡表面张力时,也可能是主体液中的分子移出来而不必由邻近的表面移动分子。但如果发生这种情况的话,就不会有回复稀薄部位的活动,也无法防止进一步的稀化,从而导致泡沫破裂。不过,大多数发泡表面活性剂分子从主体到表面的移动速度相当慢所以自我痊愈效应是主要的。
1.2 表面黏度
表面黏度是总体黏度的二因次形式,是由于液体表面各相邻分子间相互作用产生的。如在典型的非离子型表面活性剂溶液中,邻近表面活性剂分子的聚乙二醇端可形成氢键,阻止或滞缓了泡沫壁的流失速度,而使泡沫稳定。如果液体本身黏度高,泡沫壁的流失速率缓慢,且比较稳定,而使泡沫稳定。
1.3 电双层互斥作用对离子型表面活性剂来说,泡沫壁的稀薄化会持续进行到内外壁上荷电基团变得充分靠近而引起电性互斥作用为止。这种互斥作用制止了泡沫壁的更进一步稀薄化。当然这种效应只有对非常薄的泡沫才会显得重要。
1.4 熵性双层互斥作用
对非离子型表面活性剂,当泡沫壁的稀薄化进行到一定程度时,表面活性剂聚乙二醇端的混合熵同时会太大而无法互相渗透,防止了泡沫壁的进一步稀薄化。当然这种效应只有当泡沫非常薄时才显得重要。
1.5 气泡间气体扩散作用的降低
对于泡沫膜厚度超过10ｎｍ的来说,前二项是主要的。
2 消泡机理
一是通过消泡剂在泡沫中扩散,扩散时在泡沫壁上形成双层膜,在此扩散过程中将具稳定作用的表面活性剂排开,而降低泡沫局部表面的张力,破坏泡沫的自愈效应,使泡沫破裂;二是消泡剂可能进入泡沫壁,但只散布到很有限的程度,与发泡剂一起形成混和的单层,若此种单层的内聚性不佳时,泡沫就会破裂。
这二种机理的共同点为消泡剂必须先能扩散进入泡沫之间,这种能力可用渗入系数Ｅ来表示。当消泡剂进入膜内后,散布的能力就决定于展开系数Ｓ。Ｅ和Ｓ可用消泡剂和发泡介质两者的表面张力及交界面张力来表示:
Ｅ=ｒＦ-ｒＦＺ-ｒＡ
Ｓ=ｒＦ-ｒＦＡ-ｒＡ
式中ｒＦ和ｒＡ各为发泡介质及消泡剂的表面张力;ｒＦＡ为两者间界面张力。当然最好消泡剂的渗入系数和展开系数都是正值,即具有较低的表面张力ｒＡ。不过也可能ｒＦＡ项值较大,这样Ｅ可能为正值,Ｓ变成零或负值。此时消泡剂进入泡沫壁但不展开,不过若形成的混合膜缺乏内聚性,也会起消泡作用。相反如混和膜与原泡沫膜的内聚性相似或更强的话,那就没有消泡作用。Ｅ和Ｓ都是负值时,消泡剂肯定无效。
另外,因消泡剂液滴是在泡沫壁上起作用而破坏泡沫的,所以如果消泡剂具有较低的水溶性就能在液体-空气交界面停留较长时间,维持较长时间的消泡活性。综上所述,一种理想的消泡剂应具有的特性是:表面张力比发泡介质低;水溶性低,且对乳化和化学分解作用有抗拒性;扩散速率高;分子间聚合力小,不会提高系统的表面黏度;对人和环境基本无毒;不会显著增加废液的ＢＯＤ,ＣＯＤ和ＴＯＤ。
3 消泡剂
消泡剂又称防沫剂,用以消除和抑制工业生产中产生的有害泡沫。其消泡方法主要有物理、机械、化学三种。通常指的是化学法,即将某些化学试剂,加到起泡液中,消除或抑制泡沫的生成。工业上常用的消泡剂一般可分为有机消泡剂、有机硅消泡剂和聚醚型消泡剂等三类。其中有机硅消泡剂因具有消泡力强、使用浓度低且对人类和环境基本无毒的特点,越来越受到人们的欢迎。
3.1 有机消泡剂
有机消泡剂是指以脂肪酰胺、磷酸脂、醇、醚等有机化合物为主的一类消泡剂。如脂肪酸及其甘油酯类,碳数高些的乙基已醇和带二异丁基的中碳醇,还有表面活性剂失水梨醇脂肪酸酯等。有机消泡剂适合在液体剪切力较小,所含表面活性剂发泡能力较温和的条件下使用。但对致密型泡沫的消除能力较差,市场份额已不断萎缩,因此在应用上有局限性。有些特殊的行业,如强酸、强碱等,就需要象聚四氟乙烯这类耐酸碱的有机消泡剂。
3.2 有机硅消泡剂
有机硅消泡剂可由二甲基硅油和ＳｉＯ2按一定比例复合而成。这样制成的消泡剂具有不溶于水、难乳化、表面黏度低、表面张力比一些表面活性剂要低及能干扰泡沫膜的表面弹性等特性。特别对油溶性溶液的消泡效果较好;改性复合有机硅消泡乳剂的扩散性、消泡能力和作用性能更好。国内外目前大量使用的消泡剂多属此类。
有机硅型消泡剂目前应用范围最广,其用量小(10～100μｇ/ｇ)、消泡能力强、挥发性低、抗氧化性低、无毒、无味、无副作用。按状态可分为油型、溶液型、乳液型、改性油型及粉末型等,其中乳液型使用面最广、用量最大,其活性成分主要是甲基硅油、二甲基硅油、苯基硅油、疏水二氧化硅(白炭黑)、聚硅氧烷聚醚(-Ｓｉ-Ｏ-Ｃ-)等。
硅油型消泡剂具有较高的消泡效能,由于其乳化问题复杂,若乳化不完全,使用时破乳将严重影响应用效果。它对油溶性溶液的消泡是令人满意的,改性硅油消泡剂在水体系中消泡很好。
在实际应用中人们发现,当乳化剂中有机硅颗粒直径小于2μｍ时消泡能力很弱。这是因为消泡剂液滴太小,很容易被乳化或扩散进入主体液中而无法在液-空气交界面上排列起消泡作用。相反,当颗粒直径大于50μｍ时,除非乳剂浓得能滞缓分层,否则贮存稳定性很差。另外,颗粒过大,在稀释进入发泡系统时有机硅还可能“油析”出来而降低消泡能力,并会产生油污。颗粒大小可通过选用适当的表面活性剂及乳化设备来控制。
另外,在配制消泡液时可用一些浓集剂,浓集剂的作用是提高乳液的黏度,防止颗粒相互凝结。适于有机硅消泡剂的浓集剂有羟乙基纤维素、藻朊酸盐衍生物、合成羟乙烯基聚合物等。
3.3 聚醚型消泡剂
聚醚消泡剂是近年来随着聚醚工业的迅速发展而开发的一类消泡剂,在制备中通过调节氧乙烯、氧丙烯的比值及分子量,就可改善其水溶性和油溶性,大大降低发泡液的表面能力,迅速分散泡沫,具有很好的消泡、抑泡能力。聚醚型消泡剂主要有以下几种:①直链聚醚,如聚氧乙烯、聚氧丙烯等;②端基由醇、氨(胺)、或酯化的聚醚衍生物,此类消泡剂表面活性强,消泡能力高。分子量是聚醚的重要特性之一,而聚醚的浊点则与分子量和水溶液的ｐＨ值有关。总体来说,聚醚型消泡剂的扩展系数较大,因此破坏泡沫作用很强,但抑泡作用很差;有机硅类的扩展系数很小,单纯的有机硅如二甲基聚硅氧烷无消泡作用,而将其乳化后,表面张力迅速降低,使用很少量即能达到很强的破泡和抑泡作用。
4 消泡剂的用量和用法
有机消泡剂的体积分数一般为0.1×10-3～4×10-3(按具有消泡活性的物质计)。消泡活性物质分数为100%的有机硅消泡剂较少直接用于生产过程,这不仅因成本高,而且少量使用时难奏效,用量多又会引起污染问题。所以常用的大都是已配制成有机硅的质量分数为1%～2%的消泡乳剂。其用量根据工艺条件而适当变化。如一般认为:在印染厂开始染色时,质量分数为5×10-5～3×10-4的有机硅就足可控制住泡沫了。在废液或废物处理系统中,只要1×10-6～10×10-6就够了。
从作用上来说,要操作简便,当然最好是将消泡剂一次加入溶液中,就能在整个过程中控制泡沫。但有时这样效果并不好。因为消泡剂必须是在液-空气交界面处将泡沫稳定剂排开,才起到消泡作用。在此过程中,有许多因素可将消泡剂从表面去掉,即随着时间的增长会慢慢溶解或乳化进入液体中,失去消泡能力(消泡剂溶解和乳化速度的快慢与下列因素有关:剪切力、表面活性剂的种类和浓度、温度、ｐＨ值、溶剂种类和含量以及可能存在的某些特殊物质等)。
