1世界辛烯-1生产现状

　　1.1辛烯-1供需现状

　　辛烯-1是一种重要的有机化工原料和化学中间体，主要用途是作为线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚乙烯辛烯-1共弹性体(POE)的共聚单体。此外，还可用作增塑剂、表面活性剂、润滑剂、合成羧酸、环氧化合物和橡胶加工化学品等。

　　2008年全球辛烯-1总产能为76.01万t/a，主要生产厂商和产能见表1。辛烯-1作为一种生产聚乙烯(PE)的共聚单体，占全球消耗量的56%，从地域分布来看，美国大约47%的辛烯-1用于PE生产，西欧为46%、亚太80%、日本86%。其他用途包括增塑剂占33%、表面活性剂4%、纸浆和纸3%、润滑剂2%、合成酸1%及α-烯烃环氧化物和橡胶加工助剂各0.5%。

　　随着PE工业的迅速发展，辛烯-1需求一直快速增长，预测直到2011年全球辛烯-1每年以7.4%增长。预计高增长在亚太(18%)及亚洲/中东(12%)，西欧市场将以8%增长，美国、加拿大和东欧以6%增长，澳大利亚/新西兰、非洲、拉丁美洲和墨西哥对辛烯-1的需求将以5.5%增长，日本以4%增长。

　　1.2辛烯-1的生产工艺

　　辛烯-1的生产方法有乙烯齐聚、蜡裂解、萃取分离、丁二烯调聚、正辛醇脱水法等。由于石蜡裂解法使用原料复杂，造成产品纯度低，在国外已被淘汰；萃取分离法只有南非Sasol公司独家采用，辛烯-1是煤制合成燃料的副产品，纯度低；Sasol公司还开发出利用烯烃同系化反应从庚烯-1中获取辛烯-1的新工艺，克服了合成燃料物中辛烯-1最高份额的限制；丁二烯调聚法是以丁二烯为原料，将其在钯催化剂作用下采用甲醇或醋酸等调聚为中间物甲醇辛二烯或乙酸辛二烯，再催化加氢裂解制得辛烯-1，该工艺流程复杂，成本价格高，并且对催化剂要求高，推行的可能性不大；正辛醇脱水法是最古老的方法，原料价格高，不具备实际生产价值，也已被淘汰。

　　目前，工业上生产辛烯-1主要是乙烯齐聚法，利用该法生产的α-烯烃占整个α-烯烃生产总量的94.1%，掌握乙烯齐聚技术的公司主要有ChevronPhillips(CPChem)、Shell、BP Amoco、Sasol、IFP、Idemitsu等公司。其生产工艺按使用的催化剂不同可分为3类，即以烷基铝为催化剂的“Ziegler”法(即一步法)和“Ziegler”改良法(即二步法)；以镍络合物为催化剂的“SHOP”法和以锆-铝为催化体系的Idemitsu齐聚工艺。

　　一步法也称CPChem法(原Chevron法，也称Gulf法)，以三乙基铝为催化剂，包括链增长和链置换两个步骤，产品中C4-C10占40%以上，辛烯-1选择性13.6%。该方法的优点是工艺较简单，生产成本低，辛烯-1纯度较高，但烯烃产物分布宽，且操作条件苛刻(温度175-290℃、压力-14-28MPa)，反应器壁易沉积高聚物，采用此技术的有CPChem公司，还有日本三菱化学公司和捷克Spolana公司。

　　二步法也称BPAmoco法(也称Ethyl法，Albe-marie法)是在一步法基础上开发的，将链增长和链置换反应分开在两个反应器中进行。该方法产品异构化程度大，反应仍需要高温高压，但C6-C10的α-烯烃超过50%，碳数分布相对较窄，尤其是其新开发的丁烯-1全循环工艺使C6-C10α-烯烃的比例明显增加，辛烯-1选择性21.7%，目前只有BPAmoco公司使用此方法，现由Ineos公司收购。

　　SHOP法工艺采用镍系催化剂二苯基膦乙酸镍盐，经低温齐聚得到呈Flory-Schultz分布的产品，分离出C10-C18。烯烃后的烯烃再进行异构化和歧化反应。该工艺优点是产品质量好，缺点是产品分布宽，辛烯-1选择性低(11.5%)，且工艺复杂。目前使用此方法的公司有Shell、Phillips和UCC。

　　Idemitsu齐聚工艺由日本出光公司开发，使用铬-铝络合物为主催化剂，烷基铝为助催化剂，三丁基膦等做调节剂，以苯为溶剂进行乙烯齐聚反应，得到C6-C10的烯烃占40%以上。

　　此外，IFP-Axens公司开发了Alphaselect工艺，UOP开发了Linear-1工艺，沙特阿拉伯SABIC公司与德国Linde公司联合开发了Alpha-Sablin技术，都属于乙烯齐聚技术。

　　综合比较上述几种乙烯齐聚工艺，都存在辛烯-1选择性不高的问题，有或操作条件苛刻或流程长的问题，从产品碳数分布看，BPAmoco工艺最适合生产辛烯-1，Idemitsu工艺也适合生产辛烯-1，其次是Idemitsu工艺。

　　目前，Sasol化学公司成功研制出一种选择性四聚生产辛烯-1技术，是近年来新兴的一种专门生产辛烯-1的技术。采用催化体系是Cr系主金属化合物、PNP型配体、MAO助催化剂，制备的辛烯-1选择性可接近70%；中国石油大庆化工研究中心和大庆石油学院也共同成功开发了四聚技术，辛烯-1选择性可达到72%。该工艺条件较乙烯齐聚工艺条件温和，反应温度45-50℃、压力4.5-5MPa，采用单反应器，流程简单，催化剂活性高，目标产物辛烯-1的选择性高，为大规模专门生产辛烯-1提供了可能。