来源:中国化工信息网 2010年3月16日

　　在传统的车灯粘接应用中，通常使用普通热熔胶与单组分硅酮胶。热熔胶固化快，适合于大批量工业化生产。但普通热熔胶属于热塑性产品，在较热环境下强度显著降低，易造成漏水和开胶；单组分硅酮胶虽然在高低温性能方面有所改善，但它初黏力差，涂胶后器件往往需要放置数小时不能移动，占用场地并延长交货时间。因此，开发新型车灯用胶一直是研发热点。

　　反应性聚氨酯热熔胶(简称PUR胶)由单组分、无溶剂的端异氰酸酯基的预聚物配以相应的助剂制备而成。其主要成分是由聚酯多元醇和二异氰酸酯合成的端异氰酸酯基预聚物，熔融施胶后能够快速固化，具有较好的初黏强度；在后固化过程中湿气扩散进入胶黏剂，与预聚物端基的异氰酸酯发生反应形成脲、缩二脲和脲基甲酸酯，使线性的预聚物低分子形成交联的大分子结构，从而比传统的热熔胶具有更好的耐高温、耐溶剂和耐水性能。选用PUR作为车灯用胶具有热熔胶与单组分硅胶的优点：与普通热熔胶类似，PUR胶使用时通过熔胶机加热熔化涂布于车灯上，并迅速冷却固化，达到较高的初始粘接强度，被粘件可以进行移动、装配等各种操作。然后在产品的保存或运输过程中，PUR胶会继续与空气中的水分反应，进一步加大固化程度，成为高强度、耐温、耐溶剂侵蚀的胶体。国外已有PUR胶应用于车灯粘接的报道，而国内尚属空白。本研究采用两步法用聚酯多元醇、MDI和热塑性树脂，合成了车灯用湿固化聚氨酯热熔胶黏剂。并研究了各种组分对胶的黏度、初黏力和耐热性等性能的影响。

　　1 实验部分

　　1.1 材料

　　实验所用材料见表1。

　　1.2 反应原理

　　PUR胶的合成是一个化学反应与物理混合相结合的过程，化学反应是指异氰酸酯与多元醇类化合物的反应，其中异氰酸酯使用的是二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)，而多元醇类化合物是指分子量在1000-3000的聚酯和聚醚，反应方程式如图1所示。

　　在这个反应过程中，严格控制异氰酸酯与多元醇的摩尔比，使异氰酸酯基团适当过量，即得到由异氰酸酯封端的线性聚氨酯预聚物。该预聚物在熔融状态下加入各种辅料，包括增黏树脂、润湿剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、黏度稳定剂、催化剂、紫外线吸收剂等助剂，混合均匀后即得到最终产物PUR胶。

　　1.3 合成步骤

　　将事先脱水的聚酯多元醇放入带有搅拌器及温度计的三口瓶中，加热至80℃后，加入计算量的MDI，在反应温度下反应3h，然后在氮气环流下依次加入预先干燥的热塑性树脂、增黏树脂、润湿剂、抗氧剂、催化剂和少量抑泡剂，搅拌均匀后出料，密封保存，同时取样分析-NCO含量。

　　1.4 检测方法

　　胶黏剂熔融黏度用上海地学仪器研究所的NDJ-5S型数显旋转黏度计测定，(4#转子，12r/min)；力学性能使用上海恒宇仪器公司的HY-939C型拉力试验机，剥离强度参考GB/T2790-1995标准，采用宽度为25.0mm，长为200mm的条型聚碳酸酯试片和高强度布条，测定时试片与胶黏部位成180°角(180°剥离)。

　　2 结果与讨论

　　2.1 预聚体的合成与高结晶性聚酯的使用

　　目前车灯装配时普遍采用全自动化涂胶机械手进行涂胶，一只灯具涂胶时间约15s，涂胶后稍加压力压合后即转入下道工序。为防止在这个过程中出现漏胶、淌胶和开胶的问题，用户对车灯热熔胶的初黏力和开放时间要求较高。由多元醇与MDI反应生成的端-NCO线型预聚物是PUR胶的主要成分，熔化涂胶后，利用预聚物中聚酯软段的快速结晶而提高湿固化聚氨酯热熔胶的初黏强度，因此预聚体的结晶度对湿固化热熔胶的初黏性能和开放时间影响较大，高结晶度预聚物能表现出更好的初黏性能。本文采用在已有预聚物基础上加入长链高结晶性聚酯二醇来提高初黏力和缩短开放时间。其效果如表2所示。

　　如表2所示，加入高结晶性聚酯后，PUR胶的初黏力明显升高，同时开放时间缩短，说明体系结晶度升高。同时胶体的硬度和黏度也有所升高，加入量在12.5%时，其断裂伸长率明显下降，并不适合作为对柔韧性要求较高的车灯胶来使用。综合性能和成本等因素，确定高结晶性聚酯的加入量为10%。

　　2.2 热塑性树脂的选择

　　与热塑性的聚烯烃热熔胶相比，反应型热熔胶平均分子量较小，难以在完成湿气固化反应之前产生足够的初黏力。为了提高PUR胶的定位速度，增加初黏力，目前常采用添加热塑性树脂的方法，分别使用EVA树脂、丙烯酸树脂和热塑性聚酯3种热塑性树脂作为添加成分，其改善初黏力的效果如表3所示。

　　EVA树脂的加入虽然能提高初黏力，但由于EVA与PU成分相容性较差，固化后最终粘接强度损失在25%以上，耐热温度也大大降低；丙烯酸树脂在15%的加入量时就能显著提高初黏力。这是由于热塑性丙烯酸树脂和PU体系相容性较好，且结晶速度快，因而显著提高了胶的初黏力。但含丙烯酸树脂的PUR胶在涂胶初期的几小时内剥离强度有明显下降，胶体能轻易从被粘物表面剥离。从表3可以看出，该类胶涂胶后4h的剥离强度下降到初黏强度的约1/10。这是由于热塑性丙烯酸树脂本身结晶收缩率高，对基材润湿能力差，加入PUR体系后引起胶体随温度降低迅速表面硬化收缩，使胶体在冷却到室温的过程中对基材的附着力变差，而此时粘接部位尚未完成湿气固化反应，因此产生了剥离强度下降的问题。在车灯粘接中，由于粘接面常存在一定应力，这种粘接力的下降会导致部分车灯局部的开胶问题。

　　从表3可以看出，热塑性聚酯加入PU体系中，其对初黏力的提升效果与丙烯酸树脂类似，而胶的耐热温度和最终黏接强度有明显提高。这是由于热塑性链端含有可反应的羟基，在加入PU体系后会和少量的端-NCO反应成键，因此比丙烯酸具有更好的相容性。同时，热塑性聚酯的加入也解决了含丙烯酸成分PUR粘接力下降的问题，改用热塑性聚酯后胶在1-4h内的剥离强度没有出现衰减。

　　2.3 黏度稳定剂的使用

　　在车灯厂试验PUR胶的过程中，发现样品在涂胶温度下长时间反复加热时易出现黏度显著上升的问题，造成涂胶机堵塞。而这种“长时间反复加热”的情况又经常出现(如工人换班、机器检修等造成的热熔胶机反复停机-启动)无法避免。PUR胶黏度增稠的主要原因是两个方面：一是由于涂胶机械管道内部微量的水在高温下与PUR胶发生反应，导致胶出现增稠现象；二是高温下端-NCO发生副反应引起交联增稠。根据这个反应原理，研制了由有机酸、酰氯和磺酸盐复配而成的复合型黏度稳定剂，其效果如表4所示。

　　从表4可以看出，未加黏度稳定剂的产品在涂胶温度下长时间加热，黏度出现显著增长，同时经过长时间加热的胶，粘接强度也显著下降，主要是因为黏度增大造成胶黏剂对被粘物的润湿能力大大降低，同时长时间加热造K-NCO基团的显著消耗，也是黏度上升和粘接强度下降的原因。使用复合型黏度稳定剂后，黏度增长的趋势显著放缓，同时粘接强度的损失也大大减少。由表4还可以看出，黏度稳定剂对粘接强度的贡献随加入量的增加呈现先增大后减小的趋势，这主要由于黏度稳定剂的作用机理是通过化学反应减缓-NCO与湿气的反应及-NCO其它副反应的发生，过多的黏度稳定剂会阻碍-NCO与被粘物发生反应从而降低粘接强度，加入量以0.05%为宜。

　　2.4 异氰酸指数与-NCO含量对性能的影响

　　端异氰酸酯预聚物是PUR胶的主体，其-NCO含量与胶的性能密切相关。采用异氰酸指数1.2-3.0制备了6种不同-NCO含量的PUR胶，其效果如表5所示。

　　PUR胶的固化过程是胶体中的异氰酸酯基团和湿气逐渐产生的扩链和交联反应，但是当过多异氰酸酯基团存在时，胶体湿气固化反应中放出的二氧化碳气体量明显增多，气体聚集难以渗出胶层，易造成胶体起泡。由于车灯胶槽较深(1-1.5cm)，涂胶量大且胶层厚，起泡问题对于车灯粘接应用尤为突出。从表5可以看出，当NCO/OH摩尔比大于2时，体系有过量的异氰酸酯基的存在，未反应的MDI起到稀释剂的作用，体系的黏度明显降低；但胶层都出现了起泡现象，造成胶从胶槽内膨胀溢出，导致胶接失败；而NCO/OH摩尔比接近1时，虽然无起泡现象，胶的初黏力也大为提高，但体系的黏度明显增大，难以适应目前制式PUR胶机施工黏度上限(120℃黏度低于30Pa·s)的要求。因此最终确定NCO/OH摩尔比为1.6。

　　2.5 与国外产品的对比

　　选取目前昆山某车灯厂正在使用的3种进口车灯胶(其中一种是普通热熔胶)与本文作者自主研发的PUR车灯胶产品性能进行测试，结果如表6所示。

　　从性能对比可以看出，本文自主研发的PUR车灯胶各项指标均已达到预期目标，同时已经达到同类进口PUR车灯胶产品水平；在粘接强度、耐热性能等方面大大领先于目前最广泛使用的普通聚烯烃热熔胶产品。

　　3 结论

　　在合成车灯用湿固化聚氨酯热熔胶时，引入了高结晶聚酯、热塑性聚酯和复合型黏度稳定剂，改善了车灯PUR胶的性能并扩展了其适用范围。目前该产品已经成功应用于河北某公司国产轿车前大灯装配生产线上，可以预见其在车灯粘接领域的应用前景十分广阔。