水性聚氨酯(WPU)乳液是聚氨酯(PU)粒子分散在连续的水相中形成的二元胶体体系。传统的PU是不溶于水的，而在其主链结构中引入可离解为羧基阴离子的亲水基团，如二羟甲基丙酸(DMPA)，可以分散在水中形成阴离子水性聚氨酯乳液。WPU以水为溶剂，降低了VOC(挥发性有机物)向大气中的排放，健康、环保，已经逐渐取代溶剂型聚氨酯。并且与其它水溶性聚合物如苯乙烯-丁二烯和丙烯酸相比，水性聚氨酯提供了独特的物理、化学和力学性能。水性聚氨酯乳液作为重要的聚合物乳液，可以广泛用在木器涂料、玻璃纤维上浆、胶黏剂、汽车顶涂及其它领域。形成的PU膜本身也有很多的应用，如纺织、医疗和汽车工业。此外，WPU膜一般光学透明，对室外或室内器件都有保护作用。

　　水性聚氨酯作为环境友好型产品，性能优异，欧美等发达国家投入了大量资金，重点开发WPU，研究较为深入，产品综合性能好。而国内由于受原料品种及价格等因素的制约，多以聚醚和甲苯二异氰酸酯(TDI)合成为主。但由于TDI中含有苯环，在光照下容易氧化生成醌亚胺发色基团，发生黄变，产品耐候性差。脂肪族二异氰酸酯耐变黄性比芳香族二异氰酸酯好很多；并且脂肪族二异氰酸酯因含有-CH2-故有较好的耐溶剂性和耐水性。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为一种脂环族二异氰酸酯，它独特的化学结构使其具有以下独特的化学性质：①优异的相容性(配伍性)；②两个-NCO基团的反应活性不同，可以在反应前期避免生成双氨酯，双氨酯的生成会导致黏度的迅速增加。用二月桂酸二丁锡作催化剂能最有效地催化IPDI，并使IPDI分子中的-NCO基的选择性增大。

　　目前，制备水性聚氨酯的方法中，较为成熟的主要有丙酮法、预聚混合法、封端-NCO基团等。本研究采用预聚混合法，区别于丙酮合成法，其优点在于不用或少用溶剂，既降低了生产成本，又减少了环境污染。近年来，软段对水性聚氨酯性能的影响是研究的热点，包括软段的种类和含量以及对软段改性等，但对硬段的研究报道比较少。作为硬段的一部分，亲水基团二羟甲基丙酸(DMPA)增加有利于提高乳液稳定性，但同时产品的耐水性变差。因此，固定DMPA的含量，在保证乳液稳定性的前提下，研究硬段含量对产品结构和性能的影响，这方面的研究还比较少，对提高脂肪族水性聚氨酯的综合性能有重要意义。

　　1 实验部分

　　1.1 主要原料

　　异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，纯度99.5%，德国拜耳公司；聚己二酸乙二醇酯(PEA)，数均相对分子质量2000，工业品，烟台万华有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，烟台万华有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯；乙二胺(EDA)，分析纯；二月桂酸二正丁锡(DBTDL)，分析纯；丙酮，分析纯，成都科华试剂有限公司。其中DMPA在使用前在真空干燥箱中80-90℃下减压干燥4-6h。三乙胺和丙酮等使用前用4A分子筛浸泡一周。

　　1.2 脂肪族水性聚氨酯的合成

　　在装有温度计、电动搅拌杆和回流冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的PEA加热脱水2-3h。按硬段含量为25%、30%、35%、40%分别加入不同量IPDI及催化剂DBTDL，80℃保温反应2-3h，然后加入DMPA(保持DMPA在硬段中的含量不变)进行亲水扩链反应，直到用二正丁胺滴定法测定预聚物中-NCO含量低于理论值，得到水性聚氨酯预聚物。加少量丙酮降低黏度，降温至50℃，加TEA中和，反应30min，然后加入去离子水，剧烈搅拌，乳化，再加EDA进行扩链反应。减压脱除丙酮，得到固含量约为30%的泛蓝光乳液。

　　1.3 表征测试

　　1.3.1 乳液涂膜的制备

　　将水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后在真空烘箱中减压加热成膜。

　　1.3.2 乳液平均粒径的测定

　　用NANO ZSZEN3600型纳米粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)测定乳液粒径大小及分布。

　　1.3.3 乳液黏度的测定

　　用NDJ-7型黏度计(上海天平仪器厂)测量乳液表观黏度(1#转子，25℃)。

　　1.3.4 力学性能测试

　　将胶膜制成哑铃型标准样条，使用DQA503B型电子万能(拉力)试验机(深圳新三思公司SANS)按GB/T528-92方法进行拉伸测试。实验条件为：拉伸速度200mm/min，25℃。

　　1.3.5 红外光谱表征

　　使用Nicolet500型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)利用衰减全反射(ATR)测定水性聚氨酯膜的红外光谱。

　　1.3.6 耐水性测试

　　将膜剪成2cm×2cm的小块，称重(W0)，然后在水中浸泡24h，取出后用滤纸吸去表面上的水，称重(W1)。计算膜的吸水率：吸水率(%)=(W1-W0)/W0

　　1.3.7 DSC表征

　　用NETZSCH DSC-200 F3型差示扫描量热仪(德国耐驰公司)进行热分析测试。升温速率为10℃/min，N2为保护气。测试范围：-60-300℃。

　　1.3.8 GPC表征

　　应用凝胶渗透色谱仪HPI100型(Hewlett Packard公司)；分离柱型号PLGEL 10μMIXED-B×3(HP公司)；柱温30℃：流动相四氢呋喃；流动相速度1.000mL/min标准物单分散聚苯乙烯；检测器HP1047A示差折光仪。

　　2 结果与讨论

　　2.1 乳液粒径及其分布

　　从表1可以看出，WPU乳液平均粒径都小于100nm，是纳米级乳液。并且平均粒径随硬段含量HSC增加逐渐增大。这可能是由于硬段含量增加，粒子的聚集越趋紧密，粒子间发生黏连，从而粒径增大。从图1看到，粒径分布都较窄。除硬段为25%的样品外，硬段含量增加，粒径分布逐渐变宽。而25%样品例外可能是由分子软段含量较高分子链缠结较严重所致。

　　2.2 乳液黏度的变化

　　水性体系的黏度受粒径及其分布、颗粒间的相互作用及水溶胀性的影响。如图2所示，随着硬段含量增加，乳液黏度开始逐渐增加，在硬段含量为35%时达最高值，随后开始下降。这可能是在亲水基团含量和固含量一定的情况下，硬段含量增加，使单位体积内PU粒子数目增加，粒子间碰撞加剧，同时与水的作用增强，增加了溶液的内摩擦阻力，导致黏度增加。而当硬段超过一定量时，PU分子在水中的分散性下降，粒径变大(见表1)，与水的亲和力下降，乳液黏度反而下降。此外乳液粒子尺寸较大时，粒子变形的难易程度变小，粒子易于发生变形，故体系黏度开始下降。

　　2.3 FTIR表征

　　选择硬段为30%、35%、40%的WPU膜进行结构表征。从图3中可以看出，3种硬段含量产物在2280-2270cm-1处都没有出现-NCO的吸收峰，且都在1730cm-1处出现了CO-NH的C＝O强伸缩振动峰，并且分别在3370cm-1附近及1550cm-1附近出现了CO-NH中-NH的变形振动峰，这3个峰是聚氨酯结构中氨基甲酸酯的特征振动峰，表明-NCO与-OH全部反应，成功合成了聚氨酯。

　　曲线C(硬段含量为40%)在1640cm-1处出现成氢键的氨基甲酸酯-脲C＝O伸缩振动(酰胺I)吸收峰，说明已形成氨基甲酸酯-脲结构。曲线B(硬段含量为35%)则在1680cm-1处出现一肩峰，说明此处也出现脲基吸收峰，但强度较弱。而曲线A此处的肩峰强度更弱。从3条曲线对比可以说明，硬段含量越高，形成的脲羰基氢键越多。

　　2.4 GPC表征结果

　　表2是不同硬段含量的聚氨酯分子量及其分散指数。此表说明已成功合成了数均相对分子质量为13000-30000的水性聚氨酯。随硬段含量增加，数均分子量有所增加。这可能是扩链剂EDA增加所致。此外，多分散指数D总体呈下降趋势。说明硬段的变化对其多分散性也有影响。

　　以硬段为30%的样品为代表，其GPC如图4所示，由图4可以看出其分子量分布较为均匀。这是因为反应工艺采用两步法，即先预聚后再加入DMPA亲水扩链，反应后-NCO浓度大大降低，再与活性较大的乙二胺反应时，反应平稳，生成支链较少，得到的分子量分布也较窄。

　　2.5 不同硬段含量对胶膜力学性能的影响

　　图5说明，硬段含量增加，涂膜断裂伸长率从2250%急剧减小到863%，但总体来看，材料的韧性较好。另一方面，拉伸强度显著提高，在30%时达到最高值52MPa，随后逐渐减小，减小幅度逐渐趋于平缓。从图3中可看出，硬段含量越高，形成的脲羰基氢键越多。刚性的氨酯键和脲键增加，不利于分子链的自由运动和分子链的定向伸展，所以，涂膜的断裂伸长率减小。拉伸时，作为冷拉，同时发生微相分离和应变结晶两种物理过程。硬段含量较低时，软硬相区产生微相分离，硬段增加，补强作用增强，拉伸强度增大。然而硬段含量过大时，拉伸时应变结晶能力降低。同时满足这两个物理过程有一最佳的硬段含量，在该硬段含量下拉伸强度最高。

　　2.6 硬段含量对玻璃化温度的影响

　　本研究采用差示扫描量热法DSC来分析样品的微相分离情况，如图6所示。由图6可以看出，硬段含量增加，软段Tg1逐渐向低温移动。而硬段Tg2向高温漂移。说明硬段含量增加，微相分离程度增加。此外，低硬段含量时(30%)，看不到明显的硬段玻璃化温度，可能是在该硬段含量下硬段和软段相容性较好，微相分离程度轻，也可能是因为该硬段分子在玻璃化温度以上时的热熔变化非常小。

　　2.7 硬段含量对胶膜耐水性的影响

　　图7表明硬段含量增加，吸水率先增大后减小，在硬段30%时达最大(17.4%)，到40%时最小(低于8%)。水性聚氨酯的吸水机理为：首先是水分子的渗入扩散，由于极性基团容易与水缔合，在水分子作用下，树脂分子间的相互作用使分子间距离增大，导致树脂溶胀甚至溶解。硬段含量较低(低于30%)时，成膜时水分蒸发较慢，胶膜固化速度慢，且含量较高的软段中的酯键易与水缔合形成氢键，亲水性增强。形成的膜在室温下发黏，经室温水泡后涂膜泛白，耐水性较差。而硬段较高(高于30%)时，分子中氨基甲酸酯键和脲键增多，硬段分子间氢键作用增强，提高了分子间的相互作用，限制了软硬段的活动，同时在一定程度上提高了硬段结晶能力，在提高胶膜内聚力的同时限制了水分子向分子链之间的渗入，从而耐水性提高。

　　3 结论

　　FTIR、GPC分析结果表明成功地合成了亲水基团含量一定、硬段含量不同的脂肪族阴离子水性聚氨酯乳液。硬段含量的变化对产品结构和性能都有影响。硬段含量增加，聚合物极性基团增加，平均分子量以及粒径分布都有变化。力学性能变化显著，断裂伸长率随硬段含量增加而减小；拉伸强度随硬段含量增加先增大后减小，在30%时达到最高值。吸水率也出现先增大后减小的趋势，并在硬段含量最高(40%)时，耐水性最好。DSC分析表明硬段含量增加使两相分离程度增加。综合产品的结构和性能，得出最佳的硬段含量为35%。