作为受阻酚类的重要一员，抗氧剂1076有着很大的市场份额，且在抗氧剂的消费市场中占有较大比重。以美国市场为例，2005年受阻酚类抗氧剂约为4.35万t，预计2010年将增加到4.86万t，这个数字略低于胺类抗氧剂；欧洲市场2005年在塑料和橡胶产品中取代酚类抗氧剂的消费量占抗氧剂总消费量的63%，在石油、生物燃料和润滑油行业中，取代酚类的抗氧剂占总抗氧剂消费量的74%。这个比例还有可能进一步增长。
因此，受阻酚类是一类重要的抗氧剂，1076是其中一个重要的代表，例如汽巴公司准备继续提高其下牌号为Irganox1076的生产份额。
1 抗氧剂1076的抗氧机理
无论有机他合物是否暴露在空气中，它与分子氧之问的反应都会自动进行，因此，此类反应成为自氧化。该反应是一个自由基反应，反应经历了三步：链引发、链传递和链终止。
大多数烷基自由基与氧的反应速度都恒定在107-109mol/s，自氧化循环的控制步骤，是过氧自由基从聚合物主链上的夺氢反应，生成相对稳定的聚合物基氢过氧化物。如果外界加入一种氢供体InH，使得过氧基自由基更容易从这种氢供体上获氢，那么外界加入的氢供体InH消耗完之前，过氧自由基不会从主链上夺氢。这样就对聚合物起到保护作用。添加的InH就称之为抗氧剂。事实上，抗氧剂1076很容易发生如下的反应：
2 抗氧剂1076的合成进展
目前，抗氧剂1076已经顺利合成了雪白的固体晶粒，并在工业中得到广泛的应用。综合相关文献发现，抗氧剂1076一般分为两步合成法，一是迈克尔加成反应，一个是酯交换（醇解）反应。
2.1 迈克尔加成反应
抗氧剂1076的第一步反应是由2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯发生的迈克尔反应。该步一般加入强碱作为催化剂，然后滴加丙烯酸甲酯，使丙烯酸甲酯与2,6二叔丁基苯酚进行充分的反应。丙烯酸甲酯容易聚合是该步中最容易发生的副反应，尤其是有水存在的时候，高温下丙烯酸甲酯容易水解，生成的丙烯酸更容易发生聚合反应，生成较粘的聚合物，影响中间体的品质。所以反应过程中切忌有水存在。
蒋巍就是在溶剂存在条件下，用催化剂a和2,6-二叔丁基苯酚加热回流1h，然后，滴加丙烯酸甲酯，反应温度保持在70℃左右，即可反应生成β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
也有文献报道用NaOH作为催化剂，可得到理想的结果。例如张卫华等在四口瓶中加入124g2,6-二叔丁基苯酚和6gNaOH反应3h，然后加入溶剂A加热回流1.1h左右，在75℃滴加丙烯酸甲酯即生成所需中间产物。与之相近电有文献用KOH作为催化剂，Lester P.J在氮气气氛下加入103g2,6-二叔丁基苯酚和1.4g KOH于圆底烧瓶，然后加入2mL异丙醇，形成一种浆状物后，控制温度在107-108℃下缓慢滴加丙烯酸甲酯，反应5h即可。该文献同样考察了丙烯酸甲酯滴加快慢对反应的影响，发现快速加入丙烯酸甲酯也能将2,6-二叔丁基苯酚反应完毕。A.A.Volod'kin在这方面做了详细的研究工作，认为NaOH或者KOH可以与2,6-二叔丁基苯酚反应生成相应的酚钾或者酚钠，这是真正的催化2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯烷基化反应的催化剂。研究发现，反应温度在形成酚钾或者酚钠的过程中作用非常关键，温度在高于160℃时，容易形成单聚体，具有较好的催化活性，但是温度在低于160℃情况下，KOH或者NaOH容易形成二聚体，催化活性不好，但是在二甲亚砜(DMSO)或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)存在的情况下，二聚体也能较好地催化2,6-二叔丁基苯酚成3-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸甲酯。Vincent J.Gatto等用与2,6-二叔丁基苯酚质量比小于1%的KOH为催化剂，在DMSO存在的条件下，滴加丙烯酸甲酯，然后将温度从110℃升高至129℃，最终得到93.9%的收率。
用叔丁醇钾作为催化剂的报道也很多，Toru Yamanaka.Otake用叔丁醇钾的叔丁醇溶液加入到2,6-二叔丁基苯酚的样品中，并且加入丙烯酸甲酯，搅拌回流，即可得到中间产物3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸甲酯，收率可以达到96.5%。Lester P.J同时也进行了叔丁醇钾的实验，在2,6-二叔丁基苯酚中加入二甲亚砜为溶剂，并加入叔丁醇钾为催化剂，加热到110℃，滴加丙烯酸甲酯完毕后升温到135℃保持35min，然后降温到110℃保持1h，补加5mL丙烯酸甲酯，反应2h后即得到中间体。相比KOH催化剂，叔丁醇钾为催化剂，丙烯酸甲酯的滴加速度可以更快而对反应没有影响。殷金柱等用叔丁醇溶解叔丁醇钾作为催化剂有较好效果，而且已经放大到15L的不锈钢反应釜。在高纯氮气保护的情况下，熔化2,6-二叔丁基苯酚，然后加入叔丁醇钾，用负压吸入丙烯酸甲酯，进行加成反应，效果良好。并且考察用叔丁醇钾与KOH混合催化剂的配比，实验表明KOH和叔丁醇钾的质量比小于0.233时有较好的催化效果，但是大于该比例，产物的收率和选择性明显下降。
甲醇钠也是常用的一种强碱催化剂，Eric J.E-vain等在N2保护下，以二甲氧基酚为溶剂和阻聚剂，用甲醇钠为催化剂，在80℃下滴加丙烯酸甲酯，然后升温到140℃保持30min，即得到所需的中间体。
也有其他催化剂的文献报道，例如Samuel E-vans等在进行迈克尔加成反应时采用了自制的固体碱催化剂，能较好催化2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯发生加成反应，得到中间体。催化剂的制备过程是先将CaO在1110℃焙烧后，加入KF溶液成糊状，然后将该糊状物烘干焙烧，即得到所需催化剂。该催化剂可以有效地催化加成反应和酯交换反应，而且分离简单。另外用CaO负载KOH制备的催化剂也有较好的催化效果。
2.2 酯交换反应进展
碱金属化合物是比较传统的酯交换类催化剂，主要有醋酸锂、醋酸钠等。此类催化剂用量小（对酯的摩尔分数为0.1%-1%），催化活性高。Christoph等用醋酸锂的二水合物作为催化剂进行酯交换合成1076，在最佳条件下合成收率为96.5%，原料残留量小于0.2%。Christoph Kleiner用醋酸钾为催化剂，进行酯交换反应达到较为理想的效果。将中间体、硬脂醇以及微量的醋酸钾加入到有氮气保护的三口瓶中，加热溶解并缓慢升温至150-160℃，生成的甲醇不断被蒸出，然后加上1kPa的负压，并且升温至170-180℃，保持1h，最后升温至200-210℃把多余的中间体蒸出，原料仅有0.2%，收率可以高达96.5%。在同一篇专利中，用甲醇钠做催化剂，用类似的操作过程也达到较好的效果。
碱土金属也是一类较为常用的酯交换催化剂，主要有CaO、Ca(OH)2、CaCO3、乙酸钙等。其中CaO、Ca(OH)2的效果最好，用量大约是0.05%-1.5%。例如Sasaki等在合成与1076类似的一个酯交换反应时用CaO为催化剂，在190℃反应6h，得到目标产物的收率为96.4%。
有机锡类化合物是目前应用最好的一类酯交换催化剂，传统锡类化合物主要用无机锡，但是因为分离困难，近年来已经很少采用。常用的有机锡类催化剂有：氧化二丁基锡、马来酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、乙酸三丁基锡、氯化三丁基锡。例如：尹振晏等用二辛基氧化锡为催化剂，以二甲苯为溶剂合成1076，在低温(130-135℃)反应4h，即可达到97%的收率，后处理简单。Takee等开发了一系列的单烷基锡类催化剂，催化效果优异，例如采用三月桂酸单丁基锡催化剂合成抗氧剂1076，185-195℃时反应1h，目标产物的含量即达到97%-99%，而且催化剂分离简单易行。
烷基铝是新近开发的醋交换催化剂，它有很多独特的优点，例如烷基铝和苯氧基铝能溶于脂肪烃和芳香烃等惰性溶剂中，因此能实现均相反应，有利于酯交换反应的进行，特别是用65%三异丙醇铝、30%汽油、4%异辛醇和1%异丙醇的混合物做催化剂最适合于酯交换的反应。Kleiner等在合成抗氧剂1076过程中，用三异丙醇铝作为催化剂，在氮气保护、300Pa和170℃时反应1h即可达到90%-99%的收率。而且易于产物分离，不会导致产物氧化变色。
Reinhold Ohrlejn等用Lipozyme RM IM（固定化脂肪酶）为催化剂，加热溶液到70℃，并且保持压力为20MPa，在剧烈搅拌下加入0.55g硬脂醇和0.3g Lipozy me RM IM催化剂，一直到硬脂醇消失为止。但是该类催化剂价格昂贵，难于工业化。
3 结论及发展建议
抗氧剂1076是一种高附加值的塑料助剂，其合成过程主要分为两步，一步是迈克尔加成反应，另一步是酯交换反应。两步反应都比较容易进行，但因为2,6-二叔丁基苯酚容易被氧化变色，因此也限制了一些条件的应用。另外工业化过程中最期望月水蒸气进行加热，不仅操作简单，而且成本低。但水蒸气在一般常压反应釜中加热温度不能高于135℃，因此工艺控制反应温度低于130℃为宜。结合文献报道情况，建议如下：
(1)迈克尔加成反应应尽量考察用KOH为催化剂的反应情况，尤其是单聚体和二聚体的考察。相比其他的催化剂而言，KOH催化剂不仅成本低，而且储藏运输都很方便。虽然醇钠的碱性更强，但是醇钠储藏不方便，遇水便容易放出易燃的醇。
(2)酯交换反应应该多研究异丙醇铝、有机锡等新型催化剂，以期能降低反应温度、提高产物收率。
(3)合成抗氧剂1010、1135、1330等跟抗氧剂1076有很多相通之处，建议可以将抗氧剂1076的研究成果多加拓展，合成抗氧剂系列产品。
